当前位置:首页 主页 > 新闻中心 > 冻干共晶点、玻璃转化温度、崩塌温度含义以及

冻干共晶点、玻璃转化温度、崩塌温度含义以及

  冷冻干燥机的预冻,是将溶液冷却到一定温度,在此温度下,水和固体被充分结晶或冰晶和固体被包围在一个非晶态浓缩固体,自由水固化,赋予产品干燥后与干燥前有相同的形态,防止抽空干燥时起泡、浓缩、收缩和溶质移动等不可逆变化发生。也就是把物料冷冻成固态,并形成一个适合干燥的结构(matrix)。预冻非常重要,可以影响后续的两个干燥阶段,最终影响制品的质量。当温度降低时,液态转变为固态,有两种不同状态,一种是粘度极大,流动性差,形成一种玻璃态的无定型结构(amorphous,见图2-2),另外一种是规则的晶体结构(crystalline,见图2-3)。

  在预冻过程中,预冻的温度、速度和时间是重要的控制参数。

  共晶温度(Eutectic temperature, Te):几种物质组成的混合溶液,在冻结过程中,开始时某些组分结晶析出,使剩下的溶液浓度发生变化。当达到某一温度或温度区域时,其液态和所形成的固态中的组分完全相同,这时的溶液称为共晶溶液,这时的温度或温度区间称为该溶液的共晶点或共晶区,也称为完全固化温度,它是产品在冷却过程中从液态结束转向固态的最高温度。共晶温度为冻干过程中预冻应达到的最高温度,一般预冻过程应低于其共晶温度10-20℃。溶液在冻结过程中,需过冷到冰点以下,形成超冷温度,其内部产生晶核以后,自由水才开始以纯冰的形式结晶,同时放出结晶热,使其温度上升到冰点,随着晶体的生长,溶液浓度增加,当浓度到达共晶浓度,温度下降到共晶点以下时,溶液就全部冻结,形成晶体结构。见图2-4。

  塌陷温度(Collapse temperature, Tc):冻干时,干燥层温度上升到一定数值时,物料中的冰晶消失,原先为冰晶所占据的空间成为空穴,因此冻干层呈多孔蜂窝状海绵体结构(见图2-5)。此结构与温度有关。当蜂窝状结构体的固体基质温度较高时,其刚性降低。当温度达到某一临界值时,固体基质的刚性不足以维持蜂窝状结构,空穴的固形物基质壁将发生塌陷,原先蒸汽扩散的通道被封闭,此临界温度称为冻干物料的崩溃温度或塌陷温度。

  玻璃化转变温度(Glass transition temperature, Tg’):冻干过程的玻璃化温度指最大冻结浓缩液的玻璃化转变温度。在无定型结构材料中,原子、离子或分子的排列是无规则的。因为在冻结过程中随着冰晶的析出,剩余溶液的浓度逐渐增加,当达到一定浓度时,剩余的水分不再结晶,此时的溶液达到最大冻结浓缩状态,对应的温度称为最大冻结浓缩液的玻璃化转变温度。绝大部分制品是无定型结构,小部分制品是晶体结构,或者是混合结构(见图2-6)。除了与制品配方有关外,何种结构,还与预冻温度和速度有关。

  在Tg’温度下预冻,形成无定型结构,在Tg’温度以上,在Te温度以下预冻,就形成了晶体结构[15]。晶体结构可以更快和更容易冻干,但稳定性稍差,溶解性稍差;无定型结构冻干比较难,但稳定性好,溶解性好。

  一般情况,塌陷温度(Tc)比共晶点温度(Te)稍高,共晶点温度Te较玻璃化温度Tg’高。多数情况下,塌陷温度(Tc)要比玻璃化温度Tg’高20K左右[4]。冻干制品升华前,必须冻结到一定的温度,这个温度应设在制品的凝固温度以下10至20℃左右。该凝固温度,主要取决于样品冻干过程中需要固化的状态,是晶体结构还是无定型结构。晶体结构,对应的温度为Te;无定型结构,对应的温度是Tg’。本文,该极限温度,统称为凝固点,或凝结温度。