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真空冷冻干燥机的原理

真空冷冻干燥(简称冻干)是将含水物质先冻结成固态,然后使其中的水份从固态升华成气态,从而除去水份而保存物质的方法。

1、冻干的优点:
冻干与通常的晒干、煮干、喷雾干燥及真空干燥相比有如下突出的优点。
a.冻干是在低温下干燥的,不会使蛋白质产生变性,但可使微生物等失去生物活力。这对于那些热稳定性能差的生物活性制品、生物化学类制品、基因工程类制品和血液制品等的干燥保存特别适用。
b.由于是低温干燥,使物质中的挥发性成分和受热变性的营养成分和芳香成分损失很小,因此是化学制品、药品和食品的优质干燥方法。
c..在低温干燥过程中,微生物的生长和酶的作用几乎无法进行,从而能最好地保持物质原来的性状。
d.干燥后体积、形状基本不变,物质呈海绵状,无干缩,复水时与水的接触面大,能迅速还成原来的形状。
e.因一般是在真空下干燥,故氧气极少,使易氧化的物质得到了保护。
f.能除去物质中95%~99.5%的水分,制品的保存期长。

2、冻干的应用
冻干是一种优质的干燥方法。但是它需要比较昂贵的专用设备,干燥过程中的能耗较大,因此加工成本较高,目前主要应用在以下几个方面。
a.生物制品、药品方面:如抗菌素、抗毒素、诊断用品和疫苗的保存。
b.微生物和藻类方面:如各种细菌、酵母、酵素、原生动物、微细藻类等的长期保存。
c.生物标本、生物组织方面:如制作各种动植物标本,干燥保存用于动物异种或同种移植的皮肤、骨骼、主动脉、心瓣膜等边缘组织。
d.制作用于光学显微镜、电子扫描和透射显微镜的小组织片。
e.食品的干燥方面:如咖啡、茶叶、肉鱼蛋类、海藻、水果、蔬菜、调料、豆腐、方便食品等。
f.高级营养品及中草药方面:如蜂王浆、蜂蜜、花粉、中草药制剂等。
g.超细微粉的制备方面:如制取Al2O3、ZrO2、TiO2、Ba2Cu3O7~8、Ba2Ti9O20等超细微粉。
h.其他方面:如化工中的催化剂,冻干后可提高催化效率5~20倍;将植物叶子、土壤冻干保存,用以研究土壤、肥料、气候对植物生长的影响及因子的作用;潮湿的木制文物、淹坏的书籍稿件等用冻干法干燥,能最大限度地保持原状等。

3、冷冻干燥的基本过程如下:
a.制品的制备(前处理):如药物的培养、灭菌、分装、洗瓶、半加塞等,食品原料的挑选、清洗、切分、灭酶、分装等。
b.制品的冻结(预冻):将制品冻结成固态。
c.第一阶段干燥(升华干燥):将制品中的冰晶以升华方式除去。
d.第二阶段干燥(解吸干燥):将残留于制品的水分在较高温度下蒸发一部分,使残余水分达到预定要求。
e.密封包装:已干制品一般应在真空或充惰性气体条件下密封包装,以利于储存。

4、制品冷冻的物理基础
物质有固、液、气三态。物质的状态与其温度和压力有关。(图1)示出了水(H2O)的状态平衡 。图中OL、OK、OS三条曲线分别表示冰和水、水和水蒸气、冰和水蒸气两相共存时其压力和温度之间的关系,分别称为熔化线、沸腾线和升华线。此三条曲线将图面分成固相区、液相区和气相区。箭头分别表示冰融化成水,水蒸发成水蒸气和冰升华成水蒸气的过程。曲线OK的在顶端点K,其温度为374℃,称为临界点。当水蒸气的温度高于其临界温度374℃时,无论怎样加大压力,水蒸气也不能变成水。三曲线的交点O为固、液、气三相共存的状态,称为三相点,其温度为0.01℃,压力为610.5Pa以下,且给冰加热,则冰就会不经液相直接变成气相,这一过程称为升华。


5、冻干制品溶液的共熔点和共晶点
一般来说,冻干药品的溶液是主要功能组分(如细菌等药用成分)、多种添加组分(抗冻剂、抗氧化剂、填充剂等)和蒸馏水混合而成的胶体悬浮液。它与一般能互溶的溶液不完全相同,具有一系列的低共熔点温度。对于冻干加工来说,需要确定一个较高的操作温度,当在该温度以上时,产品中存在已溶化的液体;而在该温度以下时,产品将全部冻结,这个温度即为冻干产品的共熔点温度。一些产品的共熔点温度列于(表1中)。与此相仿,制品溶液在降温冻结过程中,亦有一系列的共晶温度,其中温度最低的共晶点温度称为该溶液的共晶点温度。一些物质的共晶点温度列于(表2)中。

溶液名称 摩尔溶解度(30℃ ) 观察共溶温度/℃ 计算温度/℃
甲基芬尼磷酸盐 1.95 -4.29 -3.97
吩妥胺磷酸盐 0.12 -0.75 -0.88
甘露醇 1.0 -2.24  
乳糖 0.6 -5.4  
氯化钠 6.21 -21.6 -24.00
氯化钾 4.97 -11.1 -12.66
溴化钾 5.93 -12.9 -13.26
甘油水 - -46.5  
二甲亚砜水 - -73  
(表1)一些饱和溶液的共熔点温度

升华干燥
升华干燥是将冻结后的产品置于密闭的真空容器中加热,其冰晶就会升华成水蒸气逸出而使产品脱水干燥。干燥是从外表面开始,逐步向内推移的,冰晶升华后残留下的。

物质名称 共晶点/℃ 物质名称 共晶点/℃
纯水 0 2%明胶10%葡萄糖溶液 -32
0.85%氯化钠溶液 -22 2%明胶10%蔗糖溶液 -19
10%蔗糖溶液 -26 马血清 -35
10%葡萄糖溶液 -27 一般生物制品 -30
脱脂牛奶 -26 菠菜 -6
人参 -25 甘油水 -46.5
(表2)一些物质的共晶点温度

空隙变成尔后升华水蒸气的逸出通道。已干燥层和冻结部分的分界面(实际上是一薄层)称为升华界面。在生物制品干燥中,升华界面约为1mm/h的速率向内推进。当全部冰晶除去时,升华干燥就完成了,此时可除去全部水分的90%左右。

解吸干燥
解吸干燥也称第二阶段干燥。在第一阶段干燥后,在干燥物质的毛细管壁和极性基因上还吸附有一部分水分,这些水分是未被冻结的。当它们达到一定含量时,就为微生物的生长繁殖和某些化学反应提供了条件。实验证明,即使是单分子层吸附的低含水量,也可能成为某些化合物的溶液,产生与水溶液相同的移动性和反应性。因此为了改善产品的储存稳定性,延长其保存期,需要除去这些水分中的大部分,只留下单分子层的水分。这就是解吸干燥的目的。

第一阶段干燥是将水以冰晶形式除去的,因此冻干层的温度和升华界面的压力都必须控制在产品共熔点(或崩解温度)以下,才不致使冰晶溶化。但对于吸附水,其吸附能量高,如果不给它们提供足够的能量,它们就不可能从吸附中解吸出来。因此,这一阶段产品的温度应足够地高,只要不超过允许的最高温度,不烧毁产品和不造成产品过热而变性就可。同时,为了使解吸出来的水蒸气有足够的推动力逸出产品,必须使产品内外形成较大的蒸气压差,因此此阶段中箱内必须高真空。

第二阶段干燥后,产品内残余水分的含量视产品种类和要求而定。一般在0.5%~4%之间。

6、冻干曲线制定过程:
冻干曲线的形状与制品的性能、装量的多少、分装容器的种类、冻干机的性能等诸多因素有关。即使同一制品,生产厂家不同,其冻干曲线亦不完全一样。因此应根据各自的具体条件,用试验定出最佳的冻干曲线。

冻干曲线制定的过程是,根据所获取的制品的共熔点温度、崩解温度、最佳预冻速率和残水含量等参数,根据所用冻干机的性能,初步拟订出搁板温度曲线和冻干箱的压力曲线,用此曲线在实验冻干机上试验。根据测量并记录的搁板温度、制品冻层温度、制品干层温度、冻干箱压力、冷阱温度等参数,随时修改冻干曲线中不合理部分。由检测和观察确定升华阶段结束和解吸干燥结束的时间,冻干结束后,对产品质量和含水量进行检测。根据所得冻干过程参数的数据,重新拟订冻干曲线并进行试验,直到得到较为满意的曲线为止。结合生产用冻干机的性能,将上述曲线加以修改,曲线的不合理部分,直到获得成熟的冻干曲线(图-3)。